Нитраты в воде шахтных колодцев и их удаление

Нитраты в воде – химические вещества, которые могут попадать в воду из удобрений, сточных вод или промышленных источников. Большое количество нитратов в питьевой воде может быть опасно для здоровья, особенно для младенцев и беременных женщин, так как может нарушать перенос кислорода в организме. Анализ воды помогает определить их уровень.

Главная проблема подземных вод – это чрезмерно высокие концентрации соединений железа, иногда марганца, аммония или сероводорода, а в воде колодцев и родников ее не существует; здесь основная и самая большая проблема – это нитраты (здесь не будет говориться о микробиологическом загрязнении колодезной воды). У нитратов есть и другое название (синоним), широко используемое земледельцами или сельскими жителями, – селитра. Нитрат калия называется калийной селитрой, нитрат аммония – аммиачной селитрой и т. д.

Что такое нитраты, почему о них так много говорят и пишут, действительно ли они настолько страшны и опасны? Нитраты – одна из многих форм соединений азота, а азот вместе с фосфором и калием являются важнейшими биогенными элементами. Биогенные элементы просто необходимы для нормального существования живых организмов. Без селитры, а также калийных и фосфорных удобрений невозможно вырастить хороший урожай. Однако нитраты (селитры) обладают еще одним очень важным свойством – нитраты всех металлов хорошо растворимы в воде, и та их часть, которую живые организмы (микроорганизмы и растения) не успевают усвоить для синтеза белков, легко мигрирует и попадает в грунтовые воды. Так нитраты оказываются в воде колодцев, родников и неглубоких скважин.

Врачи-гигиенисты установили, что, попав в организм человека и подвергаясь воздействию различных ферментов, нитраты сначала превращаются в гораздо более опасные нитриты, а те – в нитрозосоединения. В опытах на различных животных установлено, что нитрозосоединения уже являются канцерогенами и способствуют возникновению злокачественных опухолей. Нитриты действуют подобно угарному газу (синоним – оксид углерода, CO), то есть мешают гемоглобину снабжать организм кислородом.

Учитывая рекомендации специалистов ВОЗ (Всемирной организации здравоохранения), все государства мира строго ограничивают концентрации нитритов и нитратов в нормах питьевой воды. Согласно литовской гигиенической норме питьевой воды HN 24: 2003, концентрация нитритов в воде не должна превышать 0,5 мг/л, а нитратов – 50 мг/л (для младенцев – 10 мг/л).

Те жители Литвы, которые получают питьевую воду из централизованных систем водоснабжения, с проблемой нитритов и нитратов практически не сталкиваются. Однако немалая часть жителей литовских деревень для питья и приготовления пищи все еще использует воду из шахтных колодцев. По данным Министерства окружающей среды, в настоящее время в Литве насчитывается около 300 тысяч копаных колодцев (неглубоких шахтных колодцев глубиной 2–5 м), воду из которых пьет около трети жителей Литвы. По данным того же министерства, примерно в половине колодцев наблюдаются значительно повышенные концентрации нитратов. Автору этой книги довелось исследовать не одну сотню образцов колодезной воды, привезенных из различных районов Литвы. Результаты исследований печальны. Лишь в небольшой части колодцев концентрация нитратов в воде была ниже 50 мг/л. Очень часто концентрации нитратов превышали допустимую норму в 2–3 и более раз. Был и колодец-рекордсмен. В нем концентрация нитратов достигала 850 мг/л. Такой водой нужно поливать огороды, и урожай гарантирован, однако пить такую воду на самом деле опасно. Нередки случаи, когда владельцы колодцев даже не знают, какого качества вода в их колодцах и какие там концентрации нитратов.

Как нитраты попадают в воду колодцев или неглубоких скважин? Первый и постоянный источник нитратов – атмосфера. При сжигании любого топлива в печах, котельных, автомобильных двигателях и т. д. необходим кислород, содержащийся в воздухе. Вместе с кислородом воздуха в камеры сгорания попадает и азот, которого в воздухе значительно больше, чем кислорода. При высокой температуре часть довольно инертного (неактивного) азота превращается в оксиды азота, которые вместе с другими продуктами сгорания попадают в атмосферу. Впоследствии оксиды азота в атмосфере продолжают трансформироваться, и образовавшиеся нитраты с осадками достигают поверхности земли.

Второй источник – это минеральные и органические азотсодержащие удобрения. Внесение удобрений производится чаще всего весной или в начале лета.

Третий источник – это разложение азотсодержащих органических веществ в почве и воде.

Установлено, что концентрации нитратов в колодезной воде меняются вместе со сменой времен года. Наибольшие концентрации нитратов обычно фиксируются весной и в начале лета, а наименьшие – поздней осенью и зимой.

В 1992–1994 гг., то есть на протяжении трех лет, автор наблюдал сезонные колебания концентраций нитратов в двух шахтных колодцах садоводческого товарищества на берегу реки Воке. Химический анализ проводился не реже двух раз (иногда и чаще) в месяц. Средние результаты за каждый месяц приведены в таблице 1 и на рисунке 1.

1 Таблица. Сезонные изменения концентраций нитратов в колодезной воде

Месяц	Средняя концентрация нитратов (ионов NO3­–), мг/л
Колодец №1	Колодец №2
Январь	32	17
Февраль	34	19
Март	45	28
Апрель	68	49
Май	95	63
Июнь	83	55
Июль	57	42
Август	51	40
Сентябрь	45	31
Октябрь	42	27
Ноябрь	38	22
Декабрь	34	21

Рис. 1. Сезонные колебания концентраций нитратов в колодезной воде

Мы видим, что в воде обоих колодцев концентрации нитратов менялись аналогично. Наибольшие концентрации зафиксированы в апреле, мае, июне (максимум в мае), а наименьшие – в ноябре, декабре, январе, феврале. Результаты наблюдений за два других года были очень похожи на приведенные в таблице и на рисунке, поэтому здесь не приводятся.

Кстати, довелось наблюдать сезонные колебания концентраций нитратов и в воде родников, бьющих в разных местах. Ход сезонных изменений концентраций очень похож на изменения в колодцах, только в воде родников концентрации нитратов обычно бывают значительно ниже, чем в колодезной воде, и, как правило, не превышают требований гигиенической нормы питьевой воды HN 24:2003.

Почему наибольшие концентрации нитратов в воде обнаруживаются в апреле, мае, июне, а наименьшие – в ноябре, декабре, январе и феврале? По мнению автора, достаточно логичным было бы следующее объяснение. Зимой, при промерзании земли, миграция нитратов в грунтовые воды не происходит. Зимой почвы не удобряют, а нитраты, попавшие из атмосферы на землю, накапливаются на ее поверхности. Весной, после схода промерзания, накопившиеся за зиму на поверхности нитраты продвигаются в грунтовые воды, а вместе с ними и в колодцы. Тут же начинаются интенсивные сельскохозяйственные работы, а вместе с ними и интенсивное удобрение почв органическими и минеральными удобрениями. В это время концентрации нитратов в колодезной воде достигают максимальных значений. При дальнейшем потеплении начинается интенсивный период вегетации растений (и различных микроорганизмов), в течение которого азот нитратов используется для синтеза белков, и концентрации нитратов в почве и грунтовой воде быстро снижаются.

Поэтому, по мнению автора, проверять, сколько нитратов в колодезной воде, следует весной и в начале лета. Если в это время концентрации нитратов в воде не превышают требований гигиенической нормы (≤50 мг/л), то практически можно гарантировать, что в другое время года их будет еще меньше.

А теперь следует обсудить то, как удалить нитраты из колодезной воды или хотя бы снизить их концентрации. Поговорив на эту тему с разными людьми, можно услышать самые разные мнения, предложения, рекомендации и рецепты, начиная с того, что колодцы нужно накрывать крышками; вокруг колодца сформировать защитный слой глины диаметром 1–2 метра и толщиной не менее 1 метра, или засыпать в колодец хлорную известь, а затем вычерпать воду; просто вычерпать нитраты из колодца. К сожалению, ни один из перечисленных здесь способов не снижает концентрации нитратов в колодезной воде. Ведь колодец – это не хранилище, в котором собираются и накапливаются нитраты. Концентрации нитратов в воде колодца такие же, как и в окружающей его грунтовой воде, которая и питает колодец. Если бы удалось снизить концентрации нитратов в грунтовой воде, питающей колодец, то автоматически до такого же уровня снизились бы концентрации нитратов и в самой колодезной воде. Как это сделать? Вокруг колодца должна быть санитарная зона определенного размера (какого именно размера, сказать сложно, но, по мнению автора, немалого), в которой не велось бы интенсивное хозяйствование, в которой не было бы хлевов с хранящимися рядом с ними кучами навоза и тому подобного. Иными словами, колодец должен быть устроен на удалении от хозяйственных построек и интенсивно обрабатываемых земель. Однако это неудобно, и поэтому колодцы обычно устраивают как можно ближе к дому. С другой стороны, при устройстве колодца вдали от своих владений еще неясно, уменьшится ли количество нитратов. Ведь неясно, какими путями движется грунтовая вода. Вполне возможно, что грунтовая вода, насыщенная нитратами от соседей, как раз и попадает в ваш колодец.

Гарантированный способ избавиться от воды с высоким содержанием нитратов – устроить более глубокую скважину. Однако в этом случае возникнут другие проблемы: вода из скважины, скорее всего, будет содержать железо, в ней могут быть повышенные концентрации марганца и аммония. В этом случае снова понадобится установить оборудование для очистки воды.

Другой гарантированный способ удаления нитратов – фильтрование воды с подходящей скоростью через фильтрующую загрузку анионита, например, слабоосновный анионит хлоридной формы (R–R3NCl). Эти аниониты хорошо удаляют NO3–, SO42– и многие другие анионы:

R–NH3Cl + NO3– → R–NH3NO3 + Cl–,

2 R–NH3Cl + SO42– → (R–NH3)2SO4 + 2Cl–.

Мы видим, что в фильтрате эквивалентно возрастает концентрация ионов Cl–, т. е., при удалении из воды 1 мг-экв. ионов NO3– или SO42– (62 мг NO3– или 48 мг SO42–), в фильтрате на 1 мг-экв. (35,5 мг) возрастает концентрация Cl–. Нетрудно подсчитать, что при удалении из воды 250 мг (4,03 мг-экв.) ионов NO3– ионов, в фильтрат переходит 4,03 мг-экв. (143 мг) Cl– ионов. После исчерпания обменной емкости анионита слабоосновные аниониты R–NH3Cl регенерируются раствором поваренной соли, т. е. NaCl:

R–NH3NO3 + NaCl → R–NH3Cl + NaNO3  (молекулярное уравнение)

R–NH3NO3 + Cl– → R–NH3Cl + NO3–  (ионное уравнение).

Концентрация нитритов в природной воде из-за их неустойчивости (они одинаково легко восстанавливаются до ионов аммония, а при окислении – до ионов нитратов) обычно бывает очень небольшой. В чистой воде нитриты трудно обнаружить, так как их содержание составляет тысячные доли миллиграмма на литр. Несколько больше их обнаруживается после окончания периода вегетации, когда появляется органическое вещество. Нитриты являются промежуточным звеном процесса нитрификации.

В лаборатории аналитической химии кафедры химии и биоинженерии VGTU были проведены исследования удаления нитратов с использованием слабоосновного анионита. Стеклянная колонка диаметром 4 см была загружена 100 г слабоосновного анионита хлоридной формы японского производства R–NH3Cl. Для фильтрации использовалась вода водозабора Антавиляй (Вильнюс), соответствующая требованиям гигиенической нормы, в которой с помощью NaNO3 была создана концентрация ионов NO3– на уровне 107 мг/л. Скорость фильтрации ~5 м/ч. Фильтрование продолжалось до тех пор, пока обменная емкость анионита не была полностью исчерпана и концентрация ионов NO3– в фильтрате не вернулась к исходному уровню 107 мг/л. Результаты этого исследования приведены на рис. 2. Исследование показало, что в этих условиях можно удалить нитраты из 40 литров воды. При фильтровании большего объема воды концентрация нитратов в фильтрате начинает расти и возвращается к исходному уровню после фильтрования 60 литров воды.

После проведения регенерации анионита исследование было повторено. Во втором исследовании были получены почти аналогичные результаты, поэтому здесь они не приводятся.

Рис. 2. Удаление нитратов с использованием анионита хлоридной формы (R-NH3Cl)

После завершения второго исследования анионит регенерировался не NaCl, а раствором NaHCO3 (питьевой соды), т. е. вместо анионита хлоридной формы R–NH3Cl был получен анионит гидрокарбонатной формы R–NH3HCO3. При фильтровании воды через анионит формы R–NH3HCO3 в реакции обмена вместо ионов Cl– участвовали ионы HCO3–, которые и переходили в фильтрат. Таким образом, в отфильтрованной воде повышается не концентрация Cl–, а концентрация HCO3–. И это хорошо, так как ионы HCO3– придают воде хороший вкус, а их концентрация гигиенической нормой не нормируется. Результаты этого исследования приведены на рис. 3.

Рис. 3. Удаление нитратов с использованием анионита гидрокарбонатной формы (R-NH3HCO3)

Сравнивая данные, приведенные на рис. 2 и 3, видно, что при удалении нитратов анионитами двух разных форм получены почти идентичные результаты.